原位中心新成果在Angew发表：工业级电流密度下脉冲CO2电还原机理的新理解

科研进展 / 2025年12月20日

第一作者：林嘉羿

通讯作者：徐鹏涛，陈立桅

通讯单位：上海交通大学

论文 DOI：10.1002/anie.202521745

上海交通大学化学与化工学院陈立桅、徐鹏涛团队围绕高电流密度条件下二氧化碳电化学还原反应（CO2RR）的性能衰减问题，系统研究了脉冲电位输入在气体扩散电极（GDE）体系中的作用机理。研究发现，在工业级电流密度（>0.4 A cm⁻2）下，脉冲CO2电还原对多碳（C2+）产物选择性的显著提升，并非主要源于传统认知中的铜催化剂氧化还原重构，而是来自其对电解液水淹（electrolyte flooding）的有效抑制。

通过原位拉曼和原位紫外–可见光谱，结合截面 SEM–EDS 表征与电化学毛细压力数值模拟，研究团队揭示了脉冲电位可周期性调控气–液–固界面的润湿状态，减缓电解液向 GDE 内部渗透，从而稳定三相反应界面并抑制析氢反应。在此机制下，体系在高电流密度下实现了最高 82.7% 的C2+法拉第效率，展现出优于恒电位运行的稳定性与选择性表现。

该研究从界面微环境与流体行为的角度，重新审视了脉冲CO2电还原的作用本质，为突破高电流密度CO2电解过程中长期存在的“水淹”瓶颈提供了新的物理图景，也为面向工业化的电解器设计与运行策略提供了重要参考。相关成果以 “Pulsed Electrolysis Promotes CO2 Electroreduction to Multicarbon Products by Suppressing Electrolyte Flooding” 为题，发表于 Angewandte Chemie International Edition。

背景介绍

在“双碳”目标驱动下，电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）被视为实现可再生电能与碳资源高值化利用的重要途径。其中，铜基催化剂可将CO2转化为乙烯、乙醇等多碳（C2+）产物，展现出较高的应用潜力。然而，当反应电流密度提升至工业相关水平时，体系普遍面临选择性下降与运行不稳定的问题，成为制约CO2电还原走向规模化应用的核心挑战。

为实现高电流密度运行，气体扩散电极（GDE）流动电解器被广泛采用，但其在高电流条件下极易发生电解液水淹（electrolyte flooding）。电解液逐步侵入多孔电极结构，会破坏气–液–固三相界面，显著削弱CO2传质并加剧析氢反应，被普遍认为是高电流密度CO2电还原中最关键的失效机制之一。

近年来，脉冲电解被提出可改善CO2电还原性能，相关研究多将其作用归因于催化剂表面的氧化还原重构或中间体吸附调控。然而，这类解释主要基于中低电流密度体系，对工业级电流密度下 GDE 内部的界面润湿行为与电解液传输过程关注不足。脉冲电解在高电流密度条件下究竟如何作用于气–液–固界面、是否能够缓解电解液水淹，仍有待系统厘清。

本文亮点

  • 从催化剂重构到电解液水淹的认知转变

针对脉冲CO2电还原在高电流密度下性能提升机理不清的问题，本文在工业级电流密度 GDE 体系中发现，性能提升并非主要源于铜催化剂的氧化还原重构，而是来自脉冲电位对电解液水淹行为的有效抑制，重新界定了脉冲CO2电还原的作用本质。

  • 多尺度证据揭示脉冲电解抑制水淹的界面机制

结合原位光谱、截面SEM–EDS表征与数值模拟，研究表明脉冲电位可动态调控气–液–固界面润湿状态，减缓电解液向GDE内部渗透，从而稳定CO2传质并抑制析氢反应。

  • 工业级电流密度下实现高选择性与稳定运行

在 >0.4 A cm⁻2 的工业相关电流密度下，脉冲CO2电还原实现了最高 82.7% 的C2+法拉第效率，并显著优于恒电位条件，展现出面向实际应用的运行优势。

图文解析

图1 脉冲电解在工业级电流密度下显著提升 CO2 电还原至多碳产物选择性
图1 脉冲电解在工业级电流密度下显著提升 CO2 电还原至多碳产物选择性
  1. 恒电位与脉冲电位输入对比：在 >0.4 A cm⁻2的高电流密度下，恒电位条件下C2+法拉第效率迅速下降，而脉冲电解可显著延缓性能衰减，维持更高的多碳产物选择性（图1a-c）。
  2. 脉冲参数依赖性：C2+法拉第效率对高电位（Ea）呈现明显的火山型依赖性，在Ea为0.4 V时达到最大值82.7%。与此同时，当Eₐ ≥ 0.3 V 时，体系中副产物氢气的分电流密度明显降低，表明脉冲电位可以有效抑制析氢反应（图1b, d）。
  3. 两种可能作用机制分析：在本工作所采用的工业级电流密度条件下，C2+ 的分电流密度在较宽的Eₐ区间（−0.8 V 至 +0.5 V）内保持近乎恒定，且该范围明显低于Cu/Cu2O转变的热力学电位（图1d）。这一结果挑战了“脉冲电解通过周期性形成 Cu(I)/Cu(0) 界面促进 C–C 偶联”的传统认知。与此同时，脉冲条件下析氢反应的显著抑制也提示其可能通过改善电极微环境、缓解电解液水淹来提升CO2电还原性能。基于此，本文提出“催化剂氧化态变化”与“电解液水淹调控”两种潜在机制，并将在后续通过原位表征与界面分析加以系统验证。
  1. 亚秒时间分辨原位拉曼实现脉冲单周期界面响应解析：为区分高、低电位阶段（Eₐ与Ec）对铜催化剂界面状态的瞬态影响，研究构建了可在气态CO2供给条件下运行的流动 GDE 体系中运行的原位拉曼表征平台，实现了脉冲单周期内亚秒时间分辨的同步电化学–光谱采集，为后续评估脉冲是否诱导催化剂氧化态变化提供了可靠的实验基础（图2a–b）。
  2. Cu(I)/Cu(0)在脉冲条件下发生可逆转变，但未促进C–C偶联：原位拉曼结果显示，在脉冲电解条件下铜表面在Cu(I)与Cu(0)状态之间发生周期性转变(图2 c-d)。进一步通过*CO中间体特征峰分析发现，在不同Eₐ条件下，代表*CO中间体覆盖度与C–C偶联倾向的P2/P1强度比值在恒电位与脉冲模式中基本保持一致。这表明尽管Cu(I)在脉冲过程中周期性生成，其对*CO覆盖度及C–C偶联效率的提升作用有限，难以解释脉冲条件下观察到的高C2+选择性（图2e）。
  3. 时间分辨 UV–vis 进一步排除 Cu(Ⅰ) 的主导作用：时间分辨紫外–可见光谱（20 ms 分辨率）进一步揭示，Cu(I)在脉冲期间的存在时间不足周期的4%，并在毫秒尺度内完成氧化（≈40 ms）与还原（≈20 ms）过程，表明其在脉冲条件下高度短暂且快速可逆，从时间尺度上进一步排除了Cu(I)作为脉冲增强C2+生成主导因素的可能性。
图2 原位光谱揭示脉冲电解过程中的催化剂氧化态变化及其作用
图3 截面 SEM-EDS 揭示脉冲电位输入与电解液水淹行为之间的关联
  1. 脉冲电解有效抑制GDE中的电解液泛滥：以K+作为电解液渗透示踪离子，横截面 SEM-EDS结果表明，相比恒电位条件，脉冲电位输入显著降低了电解液向GDE内部的渗透深度，使K+主要分布于电极表层（图 3 a-b）。
  2. 电解液泛滥程度随Ea变化并与C2+选择性直接相关：定量K+深度剖面显示，在脉冲条件下电解液渗透随Ea呈非单调变化，在Ea= +0.4 V时达到最小，其变化趋势与C2+法拉第效率高度一致，表明界面泛滥抑制是脉冲增强C2+生成的关键机制（图 3c）。
  1. 原位光学观测直接表明脉冲电位可抑制电润湿诱导的电解液渗透：原位光学显微观察显示，在恒电位条件下，电解液液滴在强电场作用下发生明显电润湿并持续渗入 GDE，而在脉冲电位条件下，尽管液滴接触角同样瞬时降低，但电解液渗透显著减弱，表明脉冲调制有效缓解了界面电润湿与液体迁移（图4a）。
  2. 脉冲电位通过调控电化学毛细压力减缓GDE水淹速率：结合电化学毛细压力模型与数值模拟，结果表明恒电位下持续降低的接触角产生稳定的毛细驱动力，加速电解液填充多孔结构；而在脉冲条件下，接触角在Ec与Ea之间周期性恢复，使液体渗透速率显著降低，导致整体水淹速率下降（图4b–c）。
图4 原位光学观测与数值模拟揭示脉冲电位调控电润湿与电化学毛细压力行为

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