继今年5月在Science发表利用原位合成过氧化氢制备尼龙前驱体的工作之后，上海交通大学化学化工学院物质科学原位中心刘晰研究员和英国卡迪夫催化中心Graham Hutchings教授等人合作在原位合成过氧化氢制备尼龙前体又有新的突破，其结果以“负载Pd催化剂原位合成过氧化氢实现环己烷化学-酶催化氧化”发表于国际催化领域重要期刊ACS Catalysis。Richard J. Lewis，刘晰，Graham J. Hutchings为共同通讯作者，工作得到了上海交通大学物质科学原位中心和变革性分子前沿科学中心的大力支持。
环己烷选择性氧化为环己醇和环己酮（KA油）是制造己内酰胺和己二酸并进一步生产尼龙6和尼龙66的关键步骤。工业中所使用的均相自氧化方法具有能量消耗高、产率低、产物分离复杂的缺点，导致其他方法，包括酶催化氧化得到越来越多的关注。在这个过程中，用过氧化氢等氧化剂来替代氧气，并使用酶为催化剂可以对碳氢键实现高选择性的活化。但是如何保证不会因过氧化氢浓度过高而导致催化剂失活一直是酶催化氧化的关键技术障碍之一。研究者们曾尝试使用酶催化生成过氧化氢，或光催化生产过氧化氢与烷烃氧化进行耦合，但是实验结果并不令人满意。为了在串联催化反应中取得更高活性和选择性的碳氢键活化，需要发展新的过氧化氢合成方法并与酶催化进行有效耦合，同时抑制副产物的产生和控制过氧化氢的分解。
在AuPd催化剂原位生成过氧化氢的工作基础上，研究者发现第二金属成分的加入可以在中性溶液环境下从氢气和氧气获得高选择的低浓度过氧化氢。据此，研究者们设计了一系列基于Pd的双金属催化剂并检验其在过氧化氢合成及环己烷酶氧化中的性能。研究发现，高压情况下，多种双金属催化剂都显示了较高的过氧化氢产率，但是也伴随有明显的过氧化氢分解，如果把压力降低到接近常压，非贵金属掺杂的双金属催化剂如PdZn，PdNi和PdCo表现出不逊于Pd或PdAu的过氧化氢催化合成性能，更有意思的是，如果将Pd基催化剂与能够催化过氧化氢氧化环己烷的PaDa-1酶催化剂进行耦合，在相同反应环境下进行原位生成过氧化氢酶氧化环己烷，环己烷氧化的产率(图1c)与过氧化氢的产率（图1b）并不完全一致。例如，PdFe催化剂有较好的过氧化氢合成催化性能，但是一旦与PaDa-1耦合之后，环己醇的产率远低于其他金属催化剂；相反的是PdPt催化剂，其过氧化氢产率很低，但环己醇的产率比其他催化都好。这说明原位生成过氧化氢并完成环己烷的酶氧化并不是一个简单的串联反应，过氧化氢的合成与其转移到PaDa-1上进行后续酶氧化过程的匹配性对于催化活性至关重要。实验结果显示，将Zn掺入Pd纳米颗粒可以显著提高催化活性，同时也提高了环己醇的选择性(图2)。通过STEM-HAADF成像对Pd基催化剂的进一步研究表明，纳米颗粒的平均尺寸随催化剂的组成具有显著差异。与之前研究的结果一致，单金属Pd催化剂尺寸均匀，由亚纳米级的小团簇组成，而PdZn催化剂中存在较宽的粒径分布，包括小团簇、纳米颗粒（1~5nm）和一些较大的团聚体。通过XEDS图谱看出这些纳米颗粒为为Pd-Zn合金，CO-DFRIT实验也证明了PdZn合金所形成的低配位数的Pd存在更强的CO化学吸附，可能是其优异的过氧化氢催化性能的原因之一。
该研究通过详尽的实验对比以及微观结构的充分表征，开发了将廉价过渡金属Zn掺入Pd以提高环己烷选择性氧化效率的新方法，并利用原位生成的过氧化氢进行一系列化学转化，尤其可以高转化率高选择性地生成具有高经济价值和工业重要性的尼龙前驱体，为未来工业发展提供新的催化剂设计思路。
该项工作受到自然科学基金委和国家重点研发计划的资助，以及上海交通大学物质科学原位中心的表征支持。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c03051#
上海交通大学物质科学原位中心成立于2020年，是上海交通大学校级交叉研究平台，负责人为上海交通大学化学化工学院特聘教授陈立桅教授。原位中心以物质科学领域广泛的原位研究需求为基础，结合国际学科前沿和国家战略需求，集成世界最先进的原位以及工况下的显微与谱学技术，通过设计、开发新型原位反应装置和大数据处理平台，实现高空间分辨率原位功能成像及物质结构与化学价态的原位动态追踪。基于从微米到原子尺度下复杂化学体系中材料物化性能的原位、工况表征，为能源化学化工、先进材料、热能机动等物质科学前沿领域与重大应用方向提供重要技术支撑。原位中心现已配备世界先进的原位分析测试仪器，包括原位球差校正透射电镜，原位X射线吸收光谱仪，原位X射线衍射仪，扫描电镜等。目前在Science, Nat. Catal., Nat. Syn., Nat. Comm., JACS, Angewandte，Chem 等重要期刊上发表论文60余篇。
