负载金属纳米颗粒催化剂在催化中扮演着至关重要的角色。实验证明，在活化/催化过程中，纳米颗粒的形状和结构往往会有显著变化，而这些变化又会受到金属-载体相互作用的影响，进而改变其催化活性。因此，深入理解负载纳米颗粒在真实化学环境下微观结构和形貌的变化对于理解原子尺度下催化剂的构效关系，并进一步指导催化剂的理性设计至关重要。
透射电子显微镜（TEM）是目前对纳米颗粒和纳米催化剂进行原子尺度表征的主要工具。然而透射电镜所获取的图像是样品在电子束照射下的二维投影，导致了深度信息在电子束投影方向上被压缩。这不仅在图像中难以区分载体与负载颗粒（如图1中的低分辨暗场像），也无法直接表征负载颗粒的表面原子结构和形貌信息（如图1中的高分辨暗场像）。为了更深入地确认负载纳米催化剂的构效关系，研究者需要使用新的表征技术对负载纳米颗粒在真实化学环境中的复杂微观结构和动态演变过程进行可视化研究。虽然扫描电镜中的二次电子成像技术能够获取材料表面和浅表面的信息，直观地呈现样品表面形貌，但无法达到原子分辨率，严重限制了其在催化剂构效关系研究中的应用。理论上，如果能够在透射电镜，尤其是球差校正透射电镜中加装二次电子探头，利用亚埃尺度的电子束扫描获取二次电子图像，有望能够将二次电子分辨率提高至原子分辨水平，从而获得表面原子结构信息。若能进一步引入原位环境，研究者将能够在真实化学环境下（如加热、特定气氛）充分研究纳米颗粒表面原子结构及其动态变化。
此前，上海交通大学物质科学原位中心刘晰教授与北京大学马丁教授等人开展合作 (Nat Commun 12, 6978 (2021))，通过环境电镜中的原子分辨二次电子成像技术（ESTEM-SE）观察到，在γ-Mo2N和Ni之间的强相互作用的驱动下，经过高温活化过程后，预合成的4nm Ni粒子能够反向烧结成低配位的Ni物种，对CO2的化学选择性加氢反应具有积极的影响。在该工作基础上，上海交大的研究人员利用该技术对于Au/α-MoC催化剂体系中Au纳米颗粒再分散行为进行研究，证明在CH4/H2的气氛下，当样品加热到超过450 ℃，Au纳米颗粒会分散为类二维金属团簇覆盖在载体上，且结构与α-MoC一致，并具有比较好的逆水汽重整反应催化剂稳定性。该结果作为Articles ASAP (Letter)发表在Nano Letters上。
此前研究中发现，在Au/α-MoC催化剂体系中，α-MoC与Au纳米催化剂之间存在较强的强金属-载体相互作用（SMSI），从而使Au以稳定的纳米团簇、甚至单原子的形式分散，从而显示了良好的催化活性 (Science 357, 389-393 (2017); Nature 544, 80–83 (2017))。然而，对于分散后Au物种的原子结构，以及分散过程中Au纳米颗粒结构变化的微观动态过程，尚缺少原子尺度的直观证据。为了进一步研究碳化过程中Au颗粒的结构演化，上海交通大学物质科学原位中心的研究团队将负载有Au纳米颗粒的α-MoC样品分散在MEMS加热芯片上，并通入20%CH4/80%H2的混合气，通过升温对Au/α-MoC进行活化。利用二次电子成像技术，他们发现，在温度由450 ℃升高到550 ℃的过程中，直径较小的Au纳米颗粒先开始消失（图2d），随后直径较大的Au纳米颗粒也经历了拉长，扁平，直至完全消失的一系列过程（图2e-g）。
为了进一步研究金属Au颗粒在α-MoC基体表面的再分散行为，我们对图2中13 min和45 min时的Au颗粒P2进行原子分辨的二次电子成像（图3）。结果发现，在13 min时，P2还是正常fcc Au的晶体结构；但是到了45 min时，P2演变成二维团簇，且其结构与α-MoC的(110)晶面高度匹配。这表明，高温条件下，Au颗粒在α-MoC表面发生再分散，并与基体晶格匹配，最终形成原子层级厚度的二维Au团簇。该发现有助于理解金属颗粒在复合基体中的结构演变行为,为相关材料的设计提供指导。
为了进一步验证Au纳米颗粒在α-MoC载体上的高温再分散行为，研究者通过非原位XPS和EXAFS表征了不同活化时间的Au/α-MoC催化剂（图4）。XPS结果显示,随着活化时间延长，Au 4f双峰向高结合能方向宽化，而且Au原子发生了电子转移,形成Auδ+。同时，EXAFS数据表明，第一配位壳Au-Au键的配位数减小而键长缩短，说明部分Au原子与Mo和C形成了新的化学键。综合两种表征证明了Au纳米颗粒与α-MoC载体之间在高温条件下发生了电荷转移和化学键连接，这与电镜观察的结果一致，也揭示了促进Au再分散的关键因素。这一发现可为理解和指导金属纳米颗粒在复合载体上的结构稳定性提供新见解。
活化后的Au/α-MoC催化剂在催化高温逆水气变换反应中具有优异的结构稳定性。催化剂活化后，通入CO2和H2混合气，在900000 mL‧g-1‧h-1空速和600 ℃下反应160 h后，Au的二维片状团簇仍未发生烧结。
结论
原子分辨二次电子成像技术可直观检测催化剂的形貌和表面原子结构，其与原位电镜技术的结合，为研究负载纳米催化剂的构效关系提供了全新手段。利用该技术，研究者在原子尺度上成功揭示了Au纳米颗粒在α-MoC载体上的再分散行为，明确了分散后Au二维团簇的原子结构特征。结合谱学表征，进一步证实Au与α-MoC形成了特殊的相互作用，使Au团簇稳定性显著增强。该研究不仅深入解析了α-MoC载体Au催化剂的微观分散机制，也为设计和优化基于α-MoC的金属催化剂体系提供了重要参考，有助于获得更优异的稳定性和催化性能。也为研究其他类型负载催化剂的结构演化和原子尺度表面表征提供了可以借鉴的范例。
上海交通大学物质科学原位中心介绍
上海交通大学物质科学原位中心成立于2020年，是上海交通大学校级交叉研究平台，负责人为上海交通大学化学化工学院特聘教授陈立桅教授。原位中心以物质科学领域广泛的原位研究需求为基础，结合国际学科前沿和国家战略需求，集成世界最先进的原位以及工况下的显微与谱学技术，通过设计、开发新型原位反应装置和大数据处理平台，实现高空间分辨率原位功能成像及物质结构与化学价态的原位动态追踪。基于从微米到原子尺度下复杂化学体系中材料物化性能的原位、工况表征，为能源化学化工、先进材料、热能机动等物质科学前沿领域与重大应用方向提供重要技术支撑。原位中心现已配备世界先进的原位分析测试仪器，包括原位球差校正透射电镜，原位X射线吸收光谱仪，原位X射线衍射仪，原位场发射扫描电镜等。目前在Science, Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Catal., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Joule等重要期刊上发表文章100余篇。
该项工作受到自然科学基金、国家重点研发计划和上海光源的表征支持。
文章标题：Environmental TEM Study of the Dispersion of Au/α-MoC: From Nanoparticles to Two-Dimensional Clusters
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c02960
