第一作者：Zhouhong Ren, Xian Li, Dongrun Xu
通讯作者：刘晰，陈立桅，郑长林，唐幸福，赵贵
通讯单位：上海交通大学，复旦大学，宁夏大学
论文 DOI：10.1038/s41467-025-66442-z
本研究发展了球差校正扫描透射电子显微镜中的原子分辨二次电子（ARSTEM-SE）技术，实现了对纳米颗粒表面单个原子的结构与质量衬度精确解析。该实验以TiO2纳米片负载双单原子（V，W）催化剂为研究目标，通过与环形暗场（ADF）对比，首次精确识别出单原子催化剂表面的负载单原子，并能够通过质量衬度区分较重原子W与较轻原子V，显示ARSTEM-SE技术在纳米材料表面原子结构和物化化学分析的独特优势，为单原子催化剂的表征提供了全新方法。
背景介绍
单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率和独特的催化性能，在异相催化中备受关注。然而，对其表面单原子的精确结构进行表征仍存在挑战，这也是纳米材料表面高分辨分析面临的共性问题。传统电子显微镜技术所获图像实为三维结构的二维投影，难以准确区分表面与体相信号；而高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）依赖质量衬度来识别单个异质原子，适用于金、钯等重原子，却难以分辨质量相近或较轻的原子。原子分辨二次电子成像（SE）结合二次电子的表面形貌敏感性、原子序数效应和球差电子的亚埃高空间分辨能力，可以同时获取亚埃尺度的高度衬度和质量衬度，从而可以对纳米催化剂表面进行原子分辨成像，有望成为突破上述表征瓶颈的关键技术。
本文亮点
- 开创性地结合两种原子分辨率成像技术
本研究并非单独使用传统电镜技术，而是创新地将环形暗场像（ADF）与二次电子像（SE）联用，同时对TiO2载体上的V和W单原子进行观测，实现了信息的互补与交叉验证。
- 成功实现轻质单原子的精准识别
实验结果明确显示，传统的ADF成像无法区分原子质量相近的V（50.9）和Ti（47.9）原子；而SE成像却能凭借其独特的对比度机制，清晰地将V原子从Ti原子背景中“凸显”出来，亮度顺序为 W > V > Ti。
- 揭示SE成像的双重对比度机制
通过实验与模拟相结合，我们证实SE成像的对比度来源于两大因素：
(1) 原子质量对比度：原子序数越大（越重），产生的二次电子越多，越亮。
(2) Å尺度高度对比度：位于表面的原子，比陷入载体内部的原子更亮。
图文解析
成像对比分析
ADF像的局限性凸显：在图1c所示的ADF图像中，仅有两个孤立的亮点因其较高的原子序数（Z=74）而呈现显著衬度，可明确指认为W单原子。然而，区域内其余位置衬度均匀，与裸露的TiO2(001)基底背景无异。
SE像的表面敏感性突破：在完全相同的视野内，除了与ADF对应的两个最亮W原子点外，清晰出现了三个额外的、衬度明显高于TiO2基底但略弱于W的亮点。SE成像能够提供原子高度对比（Å级）与原子质量对比，V、W和Ti的亮度顺序为 W > V > Ti。
因此结合ADF与SE图像，可将ADF中模糊的V原子在SE图像中清楚分辨。
模拟验证
我们采用了朱溢眉教授团队提出的原子分辨率二次电子成像理论模型进行定量模拟，验证实验结果的可靠性。
基于构建的V/W/TiO2表面结构模型，模拟所得SE图像清晰地再现了实验中观测到的关键衬度规律：W >> V > Ti。这一亮度顺序的精确复现，强有力地证实了实验结果的真实性与可重复性，排除了可能存在的成像假象。
总结与展望
本研究首次在TiO2纳米片上利用原子分辨二次电子与ADF同步成像，成功辨识V和W单原子，实现了高度对比与元素对比的结合。该方法：
- 补足了ADF在轻质单原子识别上的局限
- 提供了直接、定量的单原子空间分布信息；
- . 为单原子催化剂设计与结构-性能研究提供了坚实基础。
未来，原子分辨二次电子成像有望在单原子催化剂以及复杂纳米结构的原子尺度表征中发挥更广泛作用，为高效催化剂开发提供关键技术支撑。
