第一作者：薛国勇
通讯作者：陈立桅、胡晨吉
通讯单位：上海交通大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c12252
本研究提出合金负极中的锂原子扩散系数是决定全固态锂电池临界电流密度和循环稳定性的关键描述符。基于这一理论，优选出的LiGa合金负极实现了超过50 mA cm-2 的临界电流密度，并在低堆叠压力下实现了长达1000次循环的稳定性能。
背景介绍
全固态锂电池因其高能量密度和高安全性，被认为是下一代储能技术的理想选择。然而，锂枝晶的生长和界面不稳定性严重限制了其实际应用，尤其是在高电流密度下的循环稳定性。近年来，合金负极材料（如Li-In、Li-Al、Li-Si等）被广泛研究用于抑制锂枝晶，但其临界电流密度仍远未达到实际应用需求（>10 mA cm-2），且决定临界电流密度的关键因素尚不明确。
本文亮点
- 基于晶体生长理论提出“扩散控制锂沉积模型”，表明锂原子在合金中的锂原子扩散速率决定了沉积形貌，首次明确锂原子扩散系数是全固态锂电池临界电流密度和循环稳定性的关键描述符。
- 基于所提出的模型，开发出锂原子扩散系数高达~3 × 10-7 cm2 s-1的锂镓合金负极，实现了超过50 mA cm-2的超高临界电流密度，为面向实用化和高性能全固态锂电池提供了一种新的合金负极选择。
图文解析
基于晶体生长理论，提出了一个扩散控制的锂沉积模型。该模型表明，锂的沉积形貌取决于锂原子在合金表面的拼接速率与其在合金内部的扩散速率之间的竞争：
- 若锂原子扩散速率远低于表面拼接速率，锂原子会在表面形成岛状突起，进而形成枝晶；
- 若锂原子扩散速率高于表面拼接速率，锂原子会迅速扩散至合金内部，形成均匀的层状沉积，从而抑制枝晶。
相场模拟结果也验证了这一点：低锂原子扩散系数的合金中锂沉积呈现岛状，而高锂原子扩散系数的合金中则呈现均匀的层状生长。
采用恒电流间歇滴定法 (GITT) 定量分析Li-Ga合金的锂原子扩散系数的变化。LiGa合金的锂原子扩散系数高达~ 3 × 10-7 cm2 s-1，远高于Li-In、Li-Al、Li-Si等传统合金（通常在10-11-10-8 cm2 s-1范围内），其对称电池在100 MPa堆叠压力下，临界电流密度高达52 mA cm-2。高锂原子扩散系数的合金负极展现更高的电池临界电流密度，这与前面所提出的扩散控制的锂沉积模型的预测是一致的。
本研究进一步测试了Li–In、Li–Al、Li–Mg等多种合金，发现在不同堆叠压力下，临界电流密度（Jc）与锂原子扩散系数（D） 的平方根成正比，符合基于菲克定律的理论推导：Jc ~ √D
这一关系不受合金元素和堆叠压力的影响，表明锂原子扩散系数是一个普适性的性能描述符。
在1 MPa的低堆叠压力下，LiGa|LPSCl|LiGa对称电池在3 mA cm-2电流密度和3 mAh cm-2面容量下可稳定循环超1200小时。如此优异的电化学性能是目前文献中报道的全固态对称电池在低堆叠压力下的最佳性能之一。此外，与NCM811正极、LPSCl固态电解质组装的全电池在3 mA cm-2下循环1000次后，容量保持率仍达80%，平均库仑效率达99.8%。
总结与展望
本研究首次将合金负极中的锂原子扩散系数确立为全固态锂电池临界电流密度和循环稳定性的关键描述符，为设计高性能、高安全性全固态锂电池提供了新思路。LiGa合金的优异表现，不仅刷新了合金负极的临界电流密度纪录，也展示了其在实际应用中的巨大潜力。未来，基于锂原子扩散系数的材料筛选策略，有望推动更多高性能合金负极的发现，加速全固态锂电池的商业化进程。
